過氧化物效應又稱卡拉施效應，其反應產物是反馬氏規則的加成產物。利用過氧化物效應可以得到與無過氧化物時不同的加成產物。有過氧化物效應的反應進行得很快，而無過氧化物的反應進行得較慢。若控制反應按着馬氏加成規律方向進行，必須將烯烴純化，除去長期存放的烯烴中生成的過氧化物，或在反應中加入自由基抑止劑(對苯二酚、二苯胺等)。
在光照或過氧化物存在下，溴化氫與不對稱的烯烴加成得到反馬氏規則的產物，這種由於過氧化物的存在引起加成取向的逆轉，稱為過氧化物效應。其原因是該條件下的反應是自由基歷程。
在光照或其他自由基引發劑的作用下，HBr的共價鍵均裂產生氫自由基與溴自由基，由於後者的活性大於前者，所以首先由溴自由基對雙鍵加成，反應的定位主要取決於中間體碳自由基的穩定性。碳自由基可與苯環、雙鍵或烴基發生共軛或超共軛得以穩定，所以溴傾向於加在含氫較多的雙鍵碳上，結果得反馬氏規則的產物。
過氧化物效應只存在於溴化氫與不對稱的烯烴加成。這是因為氯化氫不能被過氧化物分解為氯自由基；碘化氫雖然易被分解為碘自由基，但反應活性差，易自身結合成碘分子。
