白酒最早應該出現在遠古時代。因為在西安半坡村遺址發掘出來的距今七千年左右的陶器中，就有像甲骨文、金文中的“酉”（古義為造酒）字形狀的罐子，即為有力的佐證。在距今約8000年前的紅山文化源頭之一的查海遺址中，發現了大量的酒器和用於儲存穀物的窖穴。説明當時的查海先民可能已經普遍飲酒。
相關傳説
也有傳説認為釀酒始於杜康，杜康是夏朝時代的人。東漢《説文解字》中解釋“酒”字的條目中有：“杜康作秫酒。”《世本》也有同樣的“杜康造酒”説法。經過曹操“何以解憂，唯有杜康”的詠唱，在人們心目中杜康已經成了酒的發明者，也有了各種傳説。
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中國白酒具有以酯類為主體的複合香味，以曲類、酒母為糖化發酵劑，利用澱粉質（糖質）原料，經蒸煮、糖化、發酵、蒸餾、陳釀和勾兑而釀製而成的各類酒。而嚴格意義上講，由食用酒精和食用香料勾兑而成的配製酒則不能算做是白酒。
白酒主集中在長江上游和赤水河流域的貴州仁懷、四川宜賓、四川瀘州三角地帶有着全球規模最大、質量最優的蒸餾酒產區，分別為中國三大名酒的茅五瀘，其白酒產業集羣扛起中國白酒產業的半壁河山。
